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双苯并唑二苯乙烯类荧光增白剂是指分子中含有两个苯并唑基团且对称地分布在二苯乙烯基团两端的一类荧光增白剂,它们的结构相似,只是外侧苯并唑环上的取代基不同,其结构式一般可用下列通式表示:
R、R1是氢、(C1~C4)烷基、(C1~C4)烷氧基、芳基、甲酸酯基或卤素等.R、R1可相同或不同,形成对称或不对称的双苯并唑二苯乙烯化合物,它是二苯乙烯(又称茋)和苯并唑基团结合,使共轭体系延长所产生的一类化合物.这类荧光增白剂非常重要,已工业化的产品都属于高性能品种.
当R=R1=氢时,即为C.I.荧光增白剂393=C.I.荧光增白剂219∶1(国内商品名荧光增白剂OB-1、DBS),是双苯并唑二苯乙烯类荧光增白剂的代表品种,是嗪恶目前所有的荧光增白剂品种中耐热牢度最高的;当R=R1=甲基时,即为C.I.荧光增白剂185∶1(国内商品名:荧光增白剂OB-2);当R=氢,R1=甲基时,即为C.I.荧光增白剂368=C.I.荧光增白剂185∶2(国内商品名:荧光增白剂SCK);也有资料认为,荧光增白剂OB-2是C.I.荧光增白剂368(另一国内商品名:荧光增白剂KSN).但C.I.荧光增白剂368可能是含它们的荧光增白剂混合物,而主体成分是荧光增白剂SCK;当R=R1=甲酸甲酯基时,即为C.I.荧光增白剂317(国外商品名:HostaluxSE),该品种国内未生产.
于塑料和合成材料的快速发展,对双苯并唑二苯乙烯类荧光增白剂的需求也快速增加,以此为主体结构的荧光增白剂品种得到了快速发展,近年的研究非常活跃,有关的合成研究报道很多.[1]66双苯并唑二苯乙烯类荧光增白剂的分子结构分析可归纳出此类荧光增白剂的合成主要通过2类单元结构的合成来完成,即苯并唑环和二苯乙烯双键的合成.就结构是否对称方面,此类荧光增白剂的合成工艺稍有差异,但机理相同.荧光增白剂OB-1的分子结构又是双苯并唑二苯乙烯类荧光增白剂
1苯并唑环的合成途径
苯并唑环的合成均采用兰登贝格(Ladenburg)苯并唑合成法(由邻氨基酚类和羧酸及其衍生物或醛类发生环化缩合反应得到取代苯并唑的合成方法).反应得到可被分离的中间体邻酰胺基苯酚,并进一步环合脱水得到苯并唑化合物.
通常合成双苯并唑类化合物的方法是以双羧酸或其酰氯等为原料,与邻氨基酚类化合物经高温缩合生成对称化合物,或者分别与不同取代基的邻氨基酚经二次缩合生成不对称化合物(一次缩合的产物如不分离,继续缩合得到的常常不是单一双苯并唑二苯乙烯类荧光增白剂).按此途径,荧光增白剂OB-1等的合成可由4,4-二苯乙烯二羧酸及其衍生物(如酰氯、酯、亚胺酯化物、腈等)与邻氨基酚类环合制得.1.14,4-二苯乙烯二酸合成法(4,4-二苯乙烯二酰氯合成法)4,4-二苯乙烯二酸合成法反应式如下:
催化剂是钛酸四异丙酯、多聚磷酸(又作溶剂).4,4-二苯乙烯二酸合成方法是最成熟也是最老的一种方法,生产成本较低.[1]66该法的缺点是对甲苯甲酸与硫在260℃以上的高温下熔融氧化而制得(利用硫对甲基的氧化脱氢反应)的4,4-二苯乙烯二酸的产率太低,而且会产生大量的硫化氢气体(窒息气体),造成环境污染.另外,反应收率和转化率低,需用大量的酸、碱,方能提纯4,4-二苯乙烯二酸.
实际上,此类苯并唑环合成的第一阶段反应(邻酰胺基苯酚)是由4,4-二苯乙烯二酸酰氯化之后再与邻氨基酚缩合,即由4,4-二苯乙烯二酸用氯化亚砜酰氯化和缩合二步反应制得,收率70%~75%.[2-3]或用三氯化磷酰氯化.现在,工业上有将4,4-二苯乙烯二酸与邻氨基酚衍生物混合在高沸点溶剂中,加入三氯化磷反应后,再继续环化制得.4,4-二苯乙烯二酰氯合成法反应式如下:
用原料邻氨基酚替代1/2邻
以适当方法先合成取代以及未取代的4-(4-苯并唑-2-基)二苯乙烯苯甲酸或其酰氯,再与邻氨基酚类化合物缩合生成双苯并唑二苯乙烯类荧光增白剂.除能制备单一结构的不对称的双苯并唑二苯乙烯类荧光增白剂(如荧光增白剂SCK)外,并无技术与经济优势.
1.24,4-二苯乙烯二羧酸酯合成法
早期,伊斯曼柯达公司1989年申请的美国专利4921964[5]介绍了制备方法.近来国内也进行了这方面研究.[6-7]4,4-二苯乙烯二羧酸酯合成法反应式如下:
用4,4-二苯乙烯二酸酯(甲酯或乙酯等)在催化剂钛酸四异丙酯或锡化合物的存在下与邻氨基酚在高沸点有机溶剂中回流缩合可得高产率荧光增白剂OB-1.催化剂也可用多聚磷酸(又作溶剂).而酯化法的关键在于4,4-二苯乙烯二酸酯的合成.该路线需要高温,能耗高,并且反应中易发生聚合副反应,产品颜色差,需要多次精制.
上述2种方法,由于荧光增白剂OB-1等在大多数有机溶剂中溶解度太低,对环合所得粗品的精制(即后处理)也很困难,常常需要大量的溶剂并经多次重结晶、水洗才能使产品达到作为荧光增白剂的要求.因此,总的来说,这2种方法存在反应条件苛刻、产物纯度不高、后处理繁琐、三废排放严重,不利清洁生产.瑞士汽巴精化2002年申请专利WO0232886[8]介绍邻氨基酚类与双羧酸或其酯在N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺中,在酸性催化剂的存在下缩合、闭环,也可以加
1.3二苯乙烯-4,4-双亚胺酯盐酸盐合成法[10]二苯乙烯-4,4-双亚胺酯盐酸盐合成法反应式如下:
该法是一种对称和不对称双苯并唑二苯乙烯类荧光增白剂及其混合物的合成方法,其中间体二苯乙烯-4,4-双亚胺酯盐酸盐由4,4-二氰基二苯乙烯在醇中通入氯化氢气体得到.虽然反应条件缓和,收率高,但反应时间长,并消耗大量的酸、碱及其他化学物质,对环境不利.
1.44,4-二氰基二苯乙烯直接合成法[11](双腈“一锅煮”法)将二苯乙烯双腈化合物和取代或未取代的邻氨基酚盐酸盐在有机溶剂中直接进行闭环缩合反应,合成双苯并唑化合物或不同取代基的混合物,并可以通过不同投料配比调整混合物的组成比例.4,4-二氰基二苯乙烯直接合成法反应式如下:
该方法具有反应过程平稳、反应时间短、产品收率高、成本低、原料易得、三废少、有利于环境保护等优点,便于大规模生产.该法可看成是利用了原料和反应特性(机理),为前合成法(1.3)的简化方法,即双腈“一锅煮”法.工业生产时要特别注意副产物氯化铵的“升华”问题.
赫司特公司1983年申请西德公开专利3312164[12介绍了制备中间体4,4-二氰基二苯乙烯的方法,于室温下在DMF中用过量的氢氧化钠二聚化对氰基苄基氯,收率为82%.
