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新型高性能纤维的开发动态
 
发布时间:2003/11/27 文章出处:
 
 
  一、前言
  去年,在英国曼彻斯特聚合物新技术会议上,荷兰麦哲伦公司国际部的Doetze Sikkema先生介绍了他公司近期的研究项目,该项目最初由荷兰阿克佐公司开发,中途因其内部改革而停止,后被麦哲伦公司争取获得并接续研究。主要调研由2,6-二羟基对苯二甲酸与2,3,5,6-四氨基吡啶形成的聚合物基高性能纤维开发的可行性。
  随着对位芳香族聚酰胺纤维的引人,对聚合物处理的进一步研究促进了刚杆形聚合物基纤维杰出抗拉性
能的开发。由对苯撑苯并双恶唑制得的PBO纤维就属此类。尽管这些纤维表现出的抗拉性能很好,但PBO增强复合材料却以较低的应力应变水平压缩屈服。最近,合成和利用既有PBO一样的刚杆形又有强力分子间氢键的聚合物成为可能。项目中所用的聚合物、纤维,简称为M5产品。
  麦哲伦公司大量生产用于制造纤维所需单体的工艺大大改进了合成法。普通间隙湿纺法通常在180℃左右把初聚向列型溶液纺制成约10微米直径的长丝,经水洗降低含磷量,然后在高温下轻轻地拉伸制成最终的高模量产品。在小规模加工中麦哲伦公司获得了新型M5纤维的重要机械性能和结构参数。当z是聚合物主链方向时,在x和y方向的氢键是其晶体结构的特征。
  二、优越于碳纤维
  早期的纺丝试验制成了颇具抗拉模量特性的纤维。其95%的性能优于现在出售的航空航天用碳纤维。
通过对M5纤维增强复合材料试样条3-4个点的弯曲测试,进一步证实其压缩性能非常好,在1.6-1.7Gpa应力处发生塑性变形。该纤维的一般机械性能使它在绝大多数应用领域里较碳纤维更具竞争力。另外还有其它优点,例如易制造复合结构增强其抗毁损程度及毁损时吸收巨大的能量等。现在有一种新型设备制造出的纤维更能说明其真实潜力。
  三、对高性能的解释
  荷兰迪斯姆公司高性能纤维研究所的E.Roerdink和J.van Dingenen博士提议将强度超过15cN/dtex的纤维定义为高性能纤维。虽然这种定义似乎专断,但实际上,天然纤维,如棉花、羊毛、丝以及普通化学纤维,
如聚醋或聚酰胺纤维的强度几乎达不到此值,而高性能纤维,如HPPE(高性能聚乙烯纤维)、芳香族聚酰胺和碳纤维的强度基本上均超过此值。
  20世纪 30年代早期,随着Carothers缩聚工艺路线的创立和合成纤维制造技术的发展,制成了尼龙和邦和阿克佐公司对液晶性纺液的研究,开发芳香族聚酰胺纤维等。他认为芳香族聚酰胺纤维的获利花费了杜邦公司25年的时间和7亿美元的投资。同时,他预测日本帝人公司近期获得的Twaron(对位芳香族聚酰胺纤维,荷兰阿克佐公司制)产品需花10年的时间才可满意地收回投资。
  四、纤维发展的里程碑
  迪斯姆公司自称其推进高性能聚乙烯,如该公司的Dyneema(高模量聚乙烯)和Honeywell公司的Spectra(超高分子量聚乙烯)纤维制造的凝胶纺丝理念的发明是合成纤维技术发展第三个重要里程碑的构成之一。其基本内容包含了超高分子量聚乙烯挠性大分子的排列。
  在非极性溶剂中搅拌溶解超高分子量聚乙烯时,偶然发现纤维材料沉积在搅拌器上。由此形成了在非极性溶剂中对超高分子量聚乙烯进行纺丝、拉伸、干燥的制造方法。
  1986年,美国联合信号公司(即现在的Honeywell公司)获得了Spectra的基本专利权。近五年来,迪斯姆和东洋纺公司一直注重 Dyneema的发展。
  五、巨大的投资成本
  后来,虽然也有许多生产者试图制造基于刚杆形或挠性链的高性能纤维,但只停留在市场研发阶段,几乎无别的进展。高性能纤维的开发包含了庞大的投资。研制刚杆形大分子基高性能纤维尤其如此,在单体制造、聚合和纺丝等工序均需投入。Roerdink博士预测一种经济可行的生产约需差不多5亿美元的投入。在完全商品化获利前,十年或更长的开发期所增成本是一个不易引起绝大多数纤维生产者注意的问题。因此,在芳香族聚酰胺纤维和超高分子量聚乙烯纤维技术微调的效果可望得到改进时,未来五年里将不会举行新型聚合物纤维的商业推介会。
  六、对纳米技术的极大兴趣
  南韩、美国和英国对纳米技术纤维潜力的例证引起了全球的极大兴趣。Hanyang大学与几个南韩集团共同开发具有耐久抗菌性的有机或无机纳米复合纤维,这种抗菌性有时可避免与其他芳香族化合物结合的安全风险。这包含以聚丙烯和聚丙烯/银浓色分散体为基础制成的皮芯结构纤维。在试制中,后者浓色分散体中银纳米粒子的数量是不同的,且分散性好。皮质层有银的纤维具有极好的抗菌效果,而芯层有银的纤维则无此效果。
  美国麻萨诸塞州大学的S.C.Ugbolue及其同仁提议应用纳米技术开发可染聚丙烯纤维。现行用于染聚丙烯纤维染色的方法是相当贵的且对染细旦纤维普遍不适用。“Nanoclay”(用季铵盐变性的蒙脱土)应用广泛,通常在使用前需进行消毒和表面变性。阳离子表面活性剂在变性阶段位于“Nanoclay”表面,用加热、有机溶剂和机械混合的方法可达此目的。研究表明添加到聚丙烯中的“Nanoclay”数量影响到纳米聚丙烯纤维的得色量,而匀染性取决于聚丙烯基质中纳米粒子的均匀分布。通常一个相对长的均化期会产生相当好的匀染效果。
  七、日本关注“超级纤维”
  虽然日本化学纤维制品的产量继续滑落,但东洋纺公司K.Yabuki博士研制的“超级纤维”产品却强劲增长。现在,日本公司制造的该种纤维是世界碳纤维的20%多,为有机超级纤维的13%。30多年来,日本纤维制造者在提高纤维强度的技术发展方面作出了重要贡献。通过研究发现:伸直链结构(ECS)是增强该种纤维拉伸强度的有效方法。
  形成液晶态的刚性分子在其范围内沿一个方向排列。它们利用一个长松弛期灵活调整流向,形成有效的伸直链结构。东洋纺公司生产的Zylon(柴隆,PBO的商品名)纤维就是一个基于刚杆形聚合物的例子。用挠性分子聚合物,采用凝胶拉伸工艺形成伸直链结构。Dyneema和Kuralonll纤维是用这种工艺制造的例子。初生纤维中的缠结作为分子拉伸的连接点,利用溶剂的稀释能提高高倍拉伸阶段的效率。
  虽然研究的重要价值是促进日本用半挠性聚合物制造超级纤维,但对于熔纺聚酯和尼龙纤维的研究并没有重要的突破性进展。日本实施的NEDO协会Kikutani计划,其目标是开发商品聚合物基超级纤维。研究者们已经就此计划工作了两年之久,可望在今后四年内完成。协会成员包括:日本化学品改革协会、日本化学纤维协会、日本纤维科学技术协会、国家科学技术促进会以及各种不同的日本大学和公司。(摘自《纺织信息周刊》)
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