涂料印花的生态环保问题探讨

陈平 黄懋加 上海市纺织装饰用品科技研究所，上海200050

收稿日期：2008-06-19

作者简介：陈平，男，高级工程师，总工程师

【摘要】 涂料印花工艺简单，符合节水、节能和环保要求，适合装饰用布印花织物的开发。但涂料印花也存在一些生态环保问题，如着色剂有机颜料的涉嫌致癌芳香胺、粘合剂中的甲醛和APEO、增稠剂的VOC等，为此作了述评，并提出了相应的对策。

【关键词】 装饰用布；涂料印花；生态环保；有机颜料；粘合剂；增稠剂

【中图分类号】TSl94．2文献标识码：B文章编号：1005-9350(2008)09-0018-05

由于国内外纺织品生态标签的要求和禁止在纺织品上存在有害物质的法规出台，对涂料印花也提出了生态环保的要求。涂料印花色浆中有机颜料所涉及的致癌芳香胺和有机颜料生产过程中带来的有害残余物，以及配制印花色浆所用的助剂，如粘合剂中所含有的甲醛和APEO，增稠剂中含有烃类化合物，这些都会带来生态环保问题，所以观察这些化学品对生态环保与人类健康的影响、是否符合国内外有关生态纺织品法规的技术要求尤显重要。

1 涂料印花色浆中涉嫌的有害物质

1.1 受致癌芳香胺限制的有机颜料

涂料印花色浆是由颜料(着色剂)、分散剂、润湿剂和水通过机械研磨加工而成的。着色剂中除了黑色为炭黑、白色为钛白粉以外，其它色谱都是有机颜料。有机颜料按其化学结构分为偶氮型(＞50％)，杂环型(＜11％)和钛菁(29％)。偶氮颜料应用最多，多为黄、橙、红色谱，杂环类以红、紫色为主，酞菁以蓝、绿为主。受致癌芳香胺影响主要是偶氮型有机颜料，根据“染料索引”(Colour Index)，共计有56只受致癌芳香胺影响，其中系3,3’-二氯联苯胺(DCB)共25只(占44.6％)[2]，涉及黄、橙色的大部分颜料。

根据癌症研究国际事务局(Internat

有机颜料不同于染料之处主要在于不溶于水、汗液、血液、胃酸或所在介质，各国化学家对于以DCB为重氮组份所合成的有机颜料进行了广泛的毒理研究，对这些有机颜料长期喂养实验动物，在尿液、血液中培养，并在高浓含DCB有机颜料(230mg/m3)下生存，均未检出DCB，也就是说用DCB合成的有机颜料是分解不出DCB来的，因此，1996年7月23日德国颁布了“食品及日用消费品法”第五修正案中有一条规定，用DCB合成的偶氮颜料，由于在法定分析条件下不会断裂，因此将不受限制…。

但是，大多数有机颜料中不可避免地会存在未反应的痕量芳胺残存物，DCB合成的有机颜料中也有超过30mg／kg限量的DCB。有许多案例证明应用DCB合成的有机颜料加工和涂料印花织物上的DCB含量超过限定值。

1.2 涉嫌致癌芳香胺的印花涂料色浆

印花涂料在色浆中的有机颜料涉嫌致癌芳香胺的主要有3个，即：3,3’-二氯联苯胺(DCB)，3,3’-二甲基联苯胺(DMB)和2-甲基-5-硝基苯胺(大红G色基)。涉及的有机颜料主要有7个，即：C.I.颜料黄12(联苯胺黄G)、C.I.颜料黄16(永固黄7G)、C.I.颜料黄17(永同黄2G)、C.I.颜料黄77(坚固金黄GR)、C.I.颜料橙13(永固橙G)、C.I.颜料红8(永固红F4R)和C.I.颜料红22(坚固大红G)。

上述7个有机颜料涉及的印花涂料色浆为“8”、“7”和“6”型的品种如下：

(1)C.I.颜料黄12有8202涂料色浆黄FG：

(2)C.I.颜料黄16有C221(6101)涂料色浆嫩黄F7G(Acramine Yel

(3)C.I.颜料黄17有8220涂料色浆嫩黄F2G；

(4)C.I.颜料黄77有8204(6103)涂料色浆金黄FG(Acramine Orange FG)；

(5)C.I.颜料橙13有8206(6104)涂种色浆橙FGR(Acramine Orange FGR)、8205(7103)涂料色浆金黄FGR(Acramine Golden Yellow FGR)、8113涂料色浆枣红FG(FITR)、81 17涂料色浆桔红和6108涂料色浆金黄FGN：

(6)C.I.颜料红8有8111(6201)涂料色浆大红FFG(Acramine Red FFG)、7205涂料色浆大红FITR(Acramine Scarlet FITR)、6301涂料色浆桃红2F3R、8113涂料色浆妃红MFLR(FITR)、8118涂料色浆桃红2FRB、8116(6306)涂料色浆红青莲FFRN、6201涂料色浆大红FFG(Acramine Scarlet F4R)、8801(6601)涂料色浆棕F2R和8802(6602)涂料色浆棕FRL(Acramine Brown FRL)。

(7)C.I.颜料红22有8205涂料色浆深红FITRG(Acramine Red FITR)、6602涂料色浆棕FGN。

还有用以下含有致癌芳胺的有机颜料加工制成涂料色浆的。例如：C.I.颜料黄13(永固黄GR)，C.I.颜料黄14(永固黄G)，C.I.颜料黄83(永固黄HR)，C.I.颜料橙14，C.I.颜料红17(永固红RA)和C.I.颜料红114等。

除了Bayer公司的Acramine含有上述有机颜料，其它公司涂料色浆老品种也含有上述有机颜料，实际上我国涂料色浆的“8”、“7”、“6”型都是参照仿制的。它们如：BASF公司的

l.3 环保型涂料印花色浆

环保型涂料印花色浆选用不含有DCB、DMB、大红色基G和3,3’-二甲氧基联苯胺作为重氮组份的有机颜料．而且使印花织物具有很好的各项牢度。Ciba公司推出的Unisperse和Dystar公司的Imperon HF涂料印花色浆都具有极佳的耐光和耐气候牢度，还具有很高的热稳定性和干洗牢度。国产的如上海泗联油墨推出的“G”和“F”型都是符合国内外纺织品生态环保要求的。

环保型涂料印花色浆的有机颜料替代着色剂主要集中在黄、橙、红三种色谱。

(1)黄色谱主要是以乙酰乙酰芳胺为偶合组份，重氮组份若为DCB即为非环保颜料，环保型的重氮组份是由各种非涉嫌致癌芳胺组成，偶合后即为环保型黄色有机颜料。通式如下，品种如表l[2]。

表l 乙酰 乙酰芳胺类环保型黄色有机颜料

表l中的有机颜料有较好的日晒牢度，对酸和碱的稳定性也较好，但耐有机溶剂能力较差，干洗牢度不好，而且发色强度不够高，不如DCB作为重氮组份的乙酰乙酰类有机颜料。文献介绍杂环型异吲哚啉红光黄色有机颜料如C.I.颜料黄139，日晒牢度高达7～8级，耐酸、碱剂、溶剂，耐热稳定至260℃，对聚氯乙烯涂层也有很好的牢度[3]。例如：

表1中的C.I.颜料黄1(耐晒黄G)已有6102(8202)涂料色浆嫩黄FG，C.I.颜料黄3(耐晒黄10G)已有610l(8221)涂料色浆嫩黄7G。

(2)大

表2 2-羟基萘3-甲酰芳胺类环保型有机颜料

表2中C.I.颜料橙与(永固橙RN)加工为6106涂料色浆橙FGR。表2中的橙、红色有机颜料有很强的发色强度和日晒牢度.耐溶剂能力差，干洗牢度较低。

1.4氯化苯衍生物在有机合成中的影响

Oeko-Tex Standard 100明确规定氯化苯、二氯化苯(1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、l,4-二氯苯)、三氯化苯(1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯，l,3,4-三氯苯)及四氯、五氯、六氯苯等在纺织品上不能超过1mg／kg。欧盟于1976年7月27日发布的欧盟指令。76／769／

(1)2-羟基-3-萘羧酰胺(色酚AS)合成时将三氯化磷和2.3-酸溶于大量无水氯化苯。

(2)溶剂法生产铜酞菁是国内外普遍采用的生产方法，常用溶剂为三氯苯，因三氯苯价廉易得，反应中生成的副产物在其中的溶解度较大，制得的铜酞菁质量较好，效率也高。三氯苯比重大，使生成的酮酞菁均匀地分散其中，不会产生分层、结料现象，所以经常使用。

(3)直接氯化法用一氯代铜菁和四氯邻苯二腈生产十六氯代铜酞菁都在三氯苯溶剂中进行。

(4)三苯并二嗯嗪类颜料.如C.1.颜料紫23的合成过程中，在氧化闭环反应生成三苯并二嗯嗪一般在二氯苯或三氯苯中进行[4]。

(5)四氯异吲哚啉酮是在邻二氯苯中合成的(如C.1.颜料黄109、110)。

（6)某些蒽醌颜料的缩合常在溶剂中进行.例如C.1.颜料黄123由1-氨基蒽醌在邻或对二氯苯中反应。

(7)有机颜料都有不同晶体构型，一般都希望得到较稳定的晶型，例如铜酞菁B型在热力学上是稳定的.其余的晶型都属不稳定型。通常在研磨时要添加一些有机溶剂如氯苯、二甲苯等使α-晶型铜酞菁转变成β-晶型铜酞菁。其它如喹吖啶酮类颜料如C.1.颜料红122的粗品的颜料化方法是在二氯苯或二甲苯的存在时对α-晶型进行球磨，得到β-晶型颜料。

2 粘合剂中的有害物质

在涂料印花中广泛使用聚丙烯酸酯类(PA)粘合剂，它具有透明性好，对颜料粘着和对纤维粘附力较强等优点，PA粘合剂聚合物有三种单体组成，其一为硬单体，其二是软单体，采用核壳聚合理论，制备软单体为核，硬单体为壳的粘合剂，使

上述粘合剂的单体和聚合，生态环保上带来一些问题，第一是PA乳液聚合的乳化剂优选，涉及乳液稳定性及分散粒子的细度和粒子均匀性，一般粒径应控制在0.2～1.0 µm。目前乳化剂常采用烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)，BASF公司和Dystar公司的不含APEO的化学粘合剂曾发现易存在质量问题[5]。但是，2003年6月18日，欧盟颁布的2003／53／EC指令，规定从2005年1月17日起，对APEO使用、流通和排放作了相应的限制。限定若化学品及其复配物中的APEO及AP(烷基酚)含量高于0.1％(1000mg／kg，wt％)，则该化学品不能用于纺织品及皮革加工等[6]。APE0主要包括壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO，占80％以上)和辛基酚聚氧乙烯醚(OPEO，占15％以上)。实际上世界上著名测试公司如：ITS、SGS、TUV、MTL等定位在100mg/kg限量内。纺织品更低，为20～50 mg/kg。

另一个问题是N-羟甲基丙烯酰胺自交联单体，它是由丙烯酰胺与甲醛反应而得，因为得到的N-羟甲基丙烯酰胺是一种缩醛，很不稳定，它们的反应存在动态平衡，因此该自交联单体中存在一定量游离甲醛，而且在焙烘和储存过程中不断释放甲醛，与游离甲醛一起的总醛，将超过规定限量(75mg/kg)。如果用N-羟甲基三聚氰胺外交联剂，则甲醛超量更多。

因此，国内外先后推出手感柔软、符合环保要求、无APEO和无(低)甲醛的粘合剂，如BASF公司的：Helizalin Binder-E

涂料印花粘合剂中还有一大类是水性聚氨酯(PU)[7]，具有高弹性、耐热、耐寒、耐化学品稳定性、耐曲磨性和良好的渗透性．手感特别柔软．湿摩擦牢度好、滑爽性优良、皮膜不发粘、不吸附灰尘，在针织物上印花时不会因织物拉伸而露花．但它的价格为聚丙烯酸酯的3倍至4倍。利用互穿网络聚合(IPN)技术．可使聚氨酯(PU)和PA相互贯穿形成网络体系[8]．用聚氨酯改善PA粘合剂的不足．同时可降低成本。且分散稳定性很好，PA聚合物可以不用APEO作为乳化剂．也不存在甲醛问题。但是选用聚氨酯单体TDI和MDI时应注意不含致癌的2,4-二氨基甲苯和4,4’-二氨基二苯甲烷。如果选用IPDI(4,6,6-三甲基-2-环己烯酮二异氰酸酯)或HMDI(4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯)等脂肪族二异氰酸酯为PU单体就不存在致癌芳胺。

3 增稠剂的VOC问题

涂料印花曾广泛使用火油乳化糊或半火油乳化糊增稠剂，使印花花型轮廊清晰、得色鲜艳，触变性好，但是它必须用高沸点(馏程为200～220℃ )的白火油．由其调制的涂料印花色浆在烘干或焙烘过程中会使这些火油散发于大气中，污染了环境。同时由于石油含有少量芳香烃和烯烃，不易挥发除尽，从而给涂料印花织物上残留火油味。

3.1 VOC法则

在纺织品印花和涂层生产过程中排放出废气里的挥发性有机化合物，即V0C(Volatile 0rganicCompound)，目前在欧盟成员国主要是借助欧盟VOC法则1999／13／EC

3.1.1 欧盟VOC定义

VOC是指挥发性有机化合物，是一个总和参数。作为VOC的物质被定义为由碳元素与一个或多个氮、氧、氢、磷、硫、硅、卤素等元素相结合的化合物．在20℃ 或运行条件下它的蒸汽压超过0.0lkPa，且不发生化学变化。由于涂料印花要在120～180℃ 范围内被干燥而固着．对VOC定义中的蒸气压，也适用于这个温度范围(即运行条件)。这样，在乳化糊增稠剂中使用的矿物油．按照VOC的定义．是否为VOC必须符合其蒸汽压超过0.0l kPa的要求。

3.1.2 欧盟的VOC法则

该法则适用于纺织品涂料印花和涂层法则规定一个企业每台设备每年的VOC消耗量的限界值为5t，自2001年8月21日开始执行。

3.1.3 瑞士的VOC法则

在瑞士的VOC法则中对VOC的定义也考虑物质的蒸气压，V0C应在20℃时的蒸气压≥O.Ol kPa，在标准气压下沸点≤240℃，且不发生化学变化。

3.2 环保型的增稠剂[13]

由于纯火油乳化糊增稠剂存在火油挥发造成VOC超量和不安全，开始出现聚己二醇非离子型增稠剂，它是一种高分子化合物的乳液，适应性强，使用方便，在调制成增稠糊时还需要一定量的火油，其增稠效果不及阴离子型增稠剂强。但它对电解质不敏感.印花织物的手感和鲜艳度均较好。这类商品如：BASF公司的Lutexal HVW，日本松井色素株式会社的Emulsur M，上海助剂厂的增稠剂M等。

聚丙烯酸类阴离子型增稠剂，因含可电解的羧酸基团的聚乙烯链，增稠效果很好，它的流变性良好，广泛用于筛网涂料印花。这类品种有：BASF公司的Lutexal HEF、HlT、HP；Ciba公司的A1coprintPTF、PTH；BF.Goodlich公司的Carbopol 846、876、4089、1392 WC；Dystar公司的Acracone C

环保型增稠剂的开发重点是无VOC载体制造糊状合成增稠剂，也有低矿物油含量的糊状合成增稠剂，如Alcoprint PTP、PT-RV，瑞士CHT公司开发的新一代涂料印花增稠剂Tubiris Eco-400、Eco-650是一种无V0C．而以天然油作载体的糊状合成增稠剂，对电解质稳定，渗透性好，印制轮廓清晰。

4 参考文献

[1]陈荣圻，王建平．禁用染料及其代用[M]北京：中国纺织出版社，1998，6-14，105-110

[2]陈荣圻．有机颜料的生态环保问题探讨[J]上海染料，2003，(2)，38-43

[3]刘治禄，杨德生，吴培莲等．织物涂料印花技术发展[A]2004国际涂料应用和特种印花学术交流会论文集[C]，2004．75-83

[4]BIOS Final Report，No．960.75

[5]陈荣圻，印染助剂发展回顾和发展方向探讨[I][J]印染助剂，2006，(7)；1-7

[6]陈荣圻，烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)的禁用和代用[J]印染，2006，(12)：45-49

[7]孙文章，江亦李，蔡再生等．水性聚氨酯粘合剂在涂料印花中的应用[A]Symposium of Dying ＆ Finishing AATCC[C]，2002

[8]黄茂福,聚氨酯／聚丙烯酸酯互穿网络涂料印花粘合剂的制备与应用[A]2004国际涂料应用和特种印花技术交流会论文集[C]2004，17-23

[9]章杰,后配额时代涂料印花的生态要求[A]第4届全国印染行业四新技术交流会论文集(C)，2005;22-26