制革工业污泥中Cr3 的回收试验
摘要：对制革工业污泥中cr回收与再利用进行了试验。试验表明：cr的总回收率的高低主要决定于 cr3 的氧化是否彻底，在n（h2o2）：n（cr3 ）为7.5，ph＝10，温度为
关键词：制革污泥 污泥处理 金属铬 铬回收
a test of recovery of cr
abstract：the recovery and reuse of cr
key words：sludge from tannery；sludge treatment；metal chromium；chromium recovery 目前，铬躁法广泛应用于皮革工业。因此，cr3 是这类工业所排放的废水和污泥中的主要污染物质。在制革工业污泥中cr3 的质量比可以达到 1500 mg／kg［干污泥][1-3]。表1为某制革厂污泥干化场污泥的
1 试验流程
图1所示为cr回收的试验流程。首先，在室温条件下，将污泥搅拌均匀，用硫酸调节ph值到1，停留12h，使污泥中的cr3 充分溶解。经过滤后得到提取液，提取液中主要阳离子的质量浓度见表2。将提取液的ph值调节到10，用双氧水将提取液中的cr3 氧化，之后将提取液的ph值调节到7－8之间，使混合液中fe3 和al3 沉淀下来，过滤后将其去除。此后经过na型阳离子交换树脂将ca2 和mg2 去除，将最后得到的cr2o72-经过so2还原后就可以获得制革工业所需要的化学原料cr(oh)(h2o)5so4。
在初步试验和对比试验中使用的配制水样中cr3 的质量浓度均为 1000 mg／l，采用三价铬盐加蒸馏水配制而成。在对比试验中，又分别加入fe3 ，al3 ，ca2 ，mg2 ，将所得到的结果与不加任何其它阳离子的配制水样中cr3 氧化结果相比较以评价提取液中所存在的fe3 ，al3 ，ca2 ，mg2 ，对cr3 氧化过程的影响。
| 表１ 污泥的组成 | ||
| | ||
| 元素 | 采样１ | 采样２ |
| | ||
| ω(cr3 ) | 4.6 | 4.2 |
| &omeg a;(fe3 ) | 2.4 | 1.2 |
| ω(al3 ) | 0.2 | 0.15 |
| ω(mg3 ) | 0.5 | 0.3 |
| ω(ca3 ) | 4 | 3.3 |
| | ||
| 注：污泥含水率在60％－70％之间。 |
| 表2 提取液中主要阳离子的质量浓度 mg·l-1 | ||||
| | ||||
| ρ(cr3 ) | ρ(fe2 ) | ρ(al3 ) | ρ(ca3 ) | ρ(mg2 ) |
| | ||||
| 1160 | 250 | 600 | 530 | 116 |
| |
2 cr3 氧化 为了确定 cr3 氧化过程的基本参数，我们首先以配制水样为试验对象对温度（θ），ph值，反应时间（t）以及投加的n（h2o2）与n（ cr3 ）之比（r）对cr3 氧化率的影响做了初步试验。试验表明：在θ=
在初步试验所取得的数据基础上，我们以θ＝
| 表3 不同r时的cr3 氧化率 | ||
| | ||
| 序号 | r=7.5（提取液） | r=1.5(配制水样) |
| | ||
| 1< | 89.3 | 82.4 |
| 2 | 88.3 | 83.0 |
| 3 | 88.8 | 84.4 |
| 4 | 89.3 | 84.0 |
| 平均 | 89.0 | 83.4 |
| | ||
| 注：θ＝ |
为了解释在取得相同氧化率的前提下，在对提取液的氧化过程中需要较高氧化剂h2o2投加比 r的原因，我们对提取液中fe3 ，al3 ，ca2 ，mg2 对氧化进程的影响做了对比试验。结果发现：fe2 和mg2 的存在是导致在氧化过程中h2o2 投加比过高的主要因素。由于在调节提取液的ph过程中，fe2 和mg2 能够和cr2 形成比较难溶解的某种络合物，使整个氧化进程减缓，导致氧化剂的投加比较高[4]。有关对比试验的结果见图4。
在不同的 n（fe2 ＋mg2 ）／n（cr3 ）值（n）以及采用不同r值的情况下，cr3 氧化率的试验结果见表4。表4中的试验数据对氧化过程具有很重要的意义。我们可以根据所要取得的氧化率以及提取液中的n值确定h2o2的最佳投加比r。
| 表4 fe2 和mg2 化率的影 响 | ||
| | ||
| ｎ | r | cr6 产率/% |
| | ||
| 0.25 | 7.5 | 90 |
| 0.3 | 7.5 | 88 |
| 0.5 | 6 | 85 |
| 0.6 | 10.5 | 83 |
| | ||
| 注：θ＝ |
3 其它离子的去除 经过氧化后提取液中还存有其它金属离子，这些离子包括：fe3 ，al3 ，ca2 ，mg2 以及其它微量的金属离子。所以，要回收cr还需要将这些离子去除。实验室试验和相关研究报道都表明：其它离子的去除比较容易，而且这个阶段的效率高，所以这个阶段不是影响总回收效率的关键阶段［5］。 为了去除fe3 ，al3 应首先将混合液的ph调节到7－8之间，使fe3 和al3 以沉淀的形式存在，通过过滤的方法（20－50目滤料）将其去除。值得注意的是要想完全去除al3 ，过滤之
4 cr的回收
经过以上处理后，就可以得到较纯的cr6 ，在酸性以及接近中性的情况下cr以cr2o72-的形式存在。由于制革工业中所需要的是三价铬的碱式硫酸盐，因此需要将所得到的cr2o72-进一步还原。以so2为氧化剂可以将其还原为三价铬的碱式硫酸盐[1-2]，化学反应方程式如下： cr2o72-＋3so2＋11h2o → 2cr（oh）（h2o）5so4＋so42- 在室温且稍过量投加so2的条件下，上述反应可在短时间内完成。
5 结论
实验室研究结果表明： ①通过该流程，污泥中cr的总回收率可以达到80％以上。 ②cr的总回收率与cr3 氧化是否彻底有很大关系，而 cr3 氧化主要受提取液中n（fe2 ＋mg2 ）与n（cr3 ）之比的影响，当提取液中n（fe2 ＋mg2 ）与 n（cr3 ）比小于 0.25，cr的总回收率可以接近 90％。
参考文献：
[1] anderson r a．essentiality of chromium in humans[j]. sci total emvir,1989，23（1）：75－81. [2] beecari m, campanellla l caldarelli e. chromlum recovery fromtennery sludge by incineration and acid extraction [c] ．the second international symposium of metals speclation，separation an
[5] 石国乐，张凤英. 给排水物理化学[m] 北京：中国建筑工业出版社，1998.158－164.
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