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壳聚糖(chitosan，cs)因无毒、无嗅、可生物降解，分子中带有的大量活性基团(-NH2、-0H)可与多种金属离子配位形成金属配合物，在废水处理、金属催化剂等领域有广阔的应用前景.本文利用壳聚糖与钯的配位络合作用，在织物表面原位生成纳米级钯膜，引发之后的化学镀，制得了屏蔽效能优异的电磁屏蔽织物.但早期的一些研究工作主要集中在壳聚糖的应用方面，对于壳聚糖对钯离子吸附性能的规律研究报道较少，尤其是对于吸附性能及吸附动力学的研究报道更少，本文将在这些方面作进一步研究.由于钯金属在化学镀前处理过程中含量较低，用常规的分光光度法无法精确测定钯的用量，本文研究在碱性体系中，采用甲基紫(MV)与Pd2+、溴化钾反应生成的缔合物，建立了测定钯的新方法.
1试验
1.1材料与仪器
织物：涤纶平纹织物(6 cmx6 cm)；药品：壳聚糖、醋酸、交联剂、氯化钯、盐酸、甲基紫(MV)、氨水、聚乙烯醇(PVA)、溴化钾均为分析纯，去离子水.
仪器：wF J2100型分光光度计(尤尼柯上海仪器有限公司)，AL104 METTLER电子天平，1O1A-1E型电热鼓风干燥箱，温度计，培养皿，水浴锅，NEXUS-670红外光谱仪(美国Nicolet公司)，电动均匀轧车(台湾Rapid公司).
1.2试验方法
1.2.1化学镀前的活化处理
电磁屏蔽织物制备：织物→壳聚糖整理→烘干→浸钯活化液→水洗→烘干.
采用前期试验得到的最佳壳聚糖整理工艺，首先二浸二轧壳聚糖整理液(cs质量浓度为12g/L、醋酸用量1%、交联剂用量为10 mL／L，每次浸2 min，轧余率70%)，90℃预烘5 min，145℃焙烘30 min.
将经过CS整理的织物在活化液(配制各种质量浓度的氯化钯活化液)中浸渍一段时间后，在145℃焙烘30 min，待用.取活化液残液进行壳聚糖层对钯的吸附络合能力的测试.
1.2.2吸附
吸取不同质量浓度的活化残液1
1.2.3吸附动力学试验和吸附等温线的绘制
准确剪取壳聚糖整理后的织物0.2950 g，浸渍在20.00 mL不同初始质量浓度的活化液中，待吸附达到平衡时，测定溶液中Pd2+的残余量，绘制吸附等温线.
准确剪取壳聚糖整理后的织物0.2950 g，室温下浸渍在20.00 mL初始质量浓度为40 mg／L的活化液中，测定不同反应时间溶液中Pd2+的残余量，绘制吸附动力学曲线.
1.3测试
吸附量、吸附率：根据吸附前后活化液的吸光值求出钯离子质量浓度，分别按下式计算吸附量Q、吸附率X：Q=V(ρo-ρ)/m；X=(1-ρ／ρo)x100%.式中，ρo、ρ为吸附前后溶液中Pd2+质量浓度(mg／L)；y为溶液体积(mL)；m为吸附剂质量(g)，此试验中将活化后织物质量作为吸附剂质量.
红外光谱：将壳聚糖制膜后采用傅里叶变换衰减全反射红外光谱法(ATR法)测试；将壳聚糖与活化液反应物滴在载玻片上，待干燥后采用ATR方法测试.
2结果与讨论
2.1工作曲线的绘制
采用40 mg／L的氯化钯活化液作为标准溶液，绘制标准溶液的吸收曲线.从图1中可知，最大吸收波长在580 nm，因此，测量波长选择在580 nm.
图1标准工作曲线
2.2活化液的初始质量浓度对PET-CS吸附Pd2+的影响
从图2中可以看出，随着初始质量浓度的提高，平衡吸附量逐渐增加而吸附率下降.在40～50 mg／L时，吸附效果最好.对于一定量的壳聚糖载体层来说，活化液质量浓度较低
图2活化液初始质量浓度对吸附的影响
2.3温度对PET-CS吸附Pd2+的影响
温度对吸附的影响见图3.
图3温度对吸附的影响
由图3可见，温度较低时，随着温度的升高，吸附量不断增大，60℃时达到最大值；继续升高温度，吸附量开始减少.壳聚糖对钯离子的吸附需要一定的活化能，温度越高，越有利于反应的进行.但温度大于60℃时，由于织物表面的壳聚糖载体层有溶胀作用，使壳聚糖内部微孔减小，增大了Pd2+向壳聚糖内部扩散的阻力，使吸附量反而下降.
2.4 PET-CS对Pd2+的吸附动力学研究
由图4可知，PET-CS对Pd2+的吸附反应机理基本符合溶液中的物质在吸附剂上吸附的3个必要步骤：开始时，吸附速率极快，随着时问的延长而有规律地减小，40min后基本平衡.原因是开始时吸附主要发生在壳聚糖载体层的表面，吸附容易发生；随着反应的进行，壳聚糖表面逐渐饱和，钯离子开始向内部扩散，阻力增大，吸附速率变慢；后期，吸附基本达到平衡.
图4吸附动力学曲线
研究吸附过程常用Lagergren一级、二级和内部扩散方程来测定.
Lagergren一级动力学模型为：lg(Q—Q1)=lg Q-(k1／2.303)t，式中，Q、Q1分别为钯离子在平衡时和t时在吸附剂上的吸附量(mg／g)；k1为一级吸附速率常数(min-1).以lg(Q—Q。)对t作图，结果如图5所示.其直线关系为：lg(Q—Q1)=-0.1249+0.03621t.
图5一级方程拟合曲线
Lagergren二级动力学模型为：t／Q1=l／(k2Q2)+t／Q，式中，k2为二级吸附速率常数(g·mg-1·min-1).以t／Q1对t作图，结果如图6所示.其直线关系为：t／Q1=5.100 8+0.7901t.
图6二级方程拟合曲线
内部扩散动力学模型为：Q1=k
图7内部扩散方程拟合曲线
通过图5～7的拟合曲线及3个动力学模型公式计算吸附动力学参数，其结果列于表l中.根据表1中参数，壳聚糖对钯离子的吸附动力学用二级方程表示比较合适，由此也可推知，此吸附是化学吸附.
表1 3种吸附动力学模型的速率常数
2.5 PET-CS对Pd2+的吸附等温线
吸附等温线有Langmuir、Freundlich和BET等公式，BET公式是描述多分子层吸附的，而Langmuir和Freundlich方程常用来描述水溶液中的吸附规律，本试验采用这两种吸附方程.
Langmuir等温方程为：ρ／Q=ρ／Qo+1／(Qob)，式中，ρ、Q分别为平衡时Pd2+的质量浓度(mg／L)和吸附量(mg／g)；Q。为饱和吸附量；b为Langmuir特征常数.在平衡质量浓度为10～50 mg／L范围内将ρ／Q与ρ作图得一直线，如图8所示.PET-CS基材对钯离子的吸附行为符合Langmuir模式，其直线关系为：ρ／Q=7.069 6+0.630 6ρ.
图8 Langmuir吸附等温线
Freundlich等温方程为：lg Q=lg k+nlgρ，k值是吸附剂吸附能力的量度，凡值是吸附强度的量度.当n值在0.1～0.5时，吸附容易进行，当n>2时，吸附很难进行.在平衡质量浓度为10～50 mg／L范围内将lg Q与lgρ作图得一直线，如图9所示.PET-CS对钯离子的吸附行为也符合此模式，其直线关系为：lg Q=-0.446 5+0.342 2 lgρ，可知n=0.342 2<0.5，因此，可推知此吸附较易进行.
图9 Freundlich吸附等温线
