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目前Fenton工艺在水处理研究中受到越来越多的关注,原因是它具有强氧化性,适于处理一般氧化剂难氧化或生物难降解的废水。这些关于Fento试剂在水处理方面的应用研究主要突出其强氧化性,但Fenton试剂相对于生物法有一个明显的缺点,那就是成本偏高,这一点制约了Fenton试剂在实际生产中的推广应用[1-2]。但是如果将其作为预处理工艺,再与后续生物方法相结合,将会取得既经济又高效的双赢局面。作为预处理,Fenton试剂不需要取得太高的处理效率,它的主要任务是改善实际印染废水可生化性能差的现状。
1·Fenton试剂催化机理
1894年法国科学家H.J.Fenton在一项科学研究中发现酸性水溶液中当亚铁离子和过氧化氢共存时可以有效地将苹果酸氧化[3-4]。这项研究发现为人们分析还原性有机物和选择性氧化有机物提供了一种新的方法。后人为了纪念这位伟大的科学家,将Fe2+/H2O2命名为Fenton试剂,使用这种试剂的反应称为Fenton反应。20世纪40年代,Haber和Weiss证明Fenton体系中起氧化作用的是H2O2在Fe2+催化作用下生成的羟自由基(Hydroxyl FreeRadica,l·OH),其氧化电位达2·73V,过氧自由基HO2·的氧化电位达1.3V。另外·OH具有较高的亲电性,其电子亲和能力达569·3 kJ,容易进攻高电子云密度点。同时,Fe2+被氧化成Fe3+产生混凝沉淀,可去除大量有机物[5-6]。可见,Fenton试剂有氧化和混凝两种作用。
总起来说,影响反应进程的因素有七个:反应初始pH值、反应温度、反应时间、催化剂种类、催化剂投加量、H2O2投加量和投加方式。其中,反应温度和催化剂种类没有进行深入探讨,原因是市场常见的催化剂是FeSO4·7H2O,无论从经济成本考虑,还是实验室条件限制,本次实验都直接确定FeSO4·7H2O为研究对象;本实验主要研究
2·单因素影响实验
由于本实验工作量非常大,消耗的废水量也非常大,所以先在小型仪器中进行实验,后在50 L水样桶中验证实验结论。做系列反应时间时用1000mL(有效容积900mL)烧杯,其它皆用300mL(有效容积250 mL)烧杯。本实验用水取自徐州开达精细化工有限公司污水处理厂调节池,COD在718.5~852·4 mg/L之间,色度400倍左右,pH值3·45左右,温度25℃左右,呈现黑褐色。
2.1H2O2和FeSO4·7H2O投加量
H2O2和FeSO4·7H2O作为反应物,其投加量直接关系到·OH的生成和预处理的成本,因而是研究的重点,且反应物的量一变,所需要的反应时间等因素都相应变化,所以首先确定二者投加量。另外H2O2和FeSO4·7H2O投加量互相牵制[7],即存在一个最佳投加比,所以将二者绑定。首先根据经验值固定H2O2投加量,设置一系列FeSO4·7H2O投加量,根据COD去除率筛选最佳FeSO4·7H2O投加量;然后反过来固定FeSO4·7H2O投加量再设置一系列H2O2投加量,直至确定二者的最佳组合。
见图1是固定H2O2投加量5 mL/L时,COD去除率随FeSO4·7H2O投加量变化图。可以看出,FeSO4·7H2O投加量的设置范围很宽,囊括了H2O2:Fe2+摩尔比123·9~13·8,COD去除率大体上的变化趋势是随着FeSO4·7H2O投加量的增加而增加,在400 mg/L时出现了32·5%的去除效果,其后再增加FeSO4·7H2O,COD去除率都没有大幅度提高,原因是FeSO4·7H2O在Fenton体系中起催化剂的作用,不改变H2O2投加量,仅单纯增加催化剂的量,超过了二者之间的比例关系,也就得不到更高的处理效果,所以当F
见图2是固定FeSO4·7H2O投加量800 mg/L时,COD去除率随H2O2投加量变化图。可以看出,H2O2投加量为5 mL/L处理效果最好,此时COD去除率达到34.3%。与研究系列FeSO4·7H2O投加量时不同,系列H2O2投加量引起的COD去除率曲线不是一直上扬的。具体来说,当H2O2投加量低于5 mL/L时,COD去除率与H2O2投加量的关系是正相关,而当H2O2投加量超过5 mL/L时,COD去除率却随着H2O2投加量的增加而下降,甚至出现比原水COD高得多的情况。Fenton反应是H2O2和FeSO4·7H2O两者复杂的化学反应,两者投加比应该保持在一定范围内,上面实验中后两个点,H2O2:Fe2+摩尔比达到了24.8以上,催化剂严重不足,铁离子的循环不能及时完成,所以影响了整个Fenton系统的反应进程,这种紊乱也许将改变整个反应机理。而且当H2O2相对于FeSO4·7H2O严重过量时,产生的·OH在短时间内不能和水中有机物反应,却能和H2O2反应:·OH+H2O2→HO2·+H2O,就是说H2O2是·OH的捕捉剂[8],H2O2投量过高会使最初产生的·OH泯灭,从而降低了Fenton试剂的利用效率。
2.2初始pH值
如图3所示固定FeSO4·7H2O和H2O2投加量后,COD去除率随系列pH值的变化
2.3反应时间
许多研究指出Fenton反应的一大特点就是反应速度快,好多实验都将时间定在60 min以内,但本实验结果发现COD值在2 h内一直没有低于原水,见图4,反而出现了大幅度升高,最大值出现在反应后20min,COD达1397.6mg/L,比原水高出89.1%。
见图5,Fenton试剂处理开达印染废水至少需要3 h的时间,在本实验所测定的时间范围内,处理效果一直在不断增加,最大出现在反应后9 h,COD去除率达到47·1%。从曲线斜率可以看出,在2 h到4 h之间下降得最为迅速,其后COD也有进一步的降低,但是趋势渐缓,作为预处理,在实际工程应用中如果占用时间太长,就相当于增加处理成本,所以将本实验的最佳反应时间定在反应后4 h。
