摘要:以过氧化二异丙苯(DCP)为引发剂,甲基丙烯酸(MAA)为接枝单体,苯乙烯(St)为接枝共单体, 制备了ABS-g-(MAA-co-St)双单体熔融接枝物。研究了MAA、St用量对接枝率的影响。结果表明,当 MAA、St用量均为6 mL时,ABS-g-(MAA-co-St)的接枝率最高,可达4.96%。探讨了ABS-g-(MAA- co-St)对ABS/膨胀型阻燃剂(IFR)复合材料力学性能、加工性能和阻燃性能的影响。当ABS-g-(MAA- co-St)添加量为6份时,冲击强度和拉伸强度分别可达3.07 kJ/m2、37.2 MPa,且在力学性能有所提高 的同时,复合材料阻燃级别仍可达FV-0级
关键词:ABS树脂;双单体;熔融接枝;无卤阻燃
0 引 言
ABS树脂广泛应用于家用电器、建材、汽车 工业、工业结构材料等领域[1]。虽然该树脂拥有 优良的综合性能,但也存在着易燃烧的缺点,这一 缺点极大地限制了其应用范围[2]。ABS常用的 阻燃方法是添加化学阻燃剂[3],其中,卤系阻燃剂 因成本效能平衡性好、适用面广而占据着阻燃 ABS领域的主导地位。但卤系阻燃剂发烟量大 释放出来的卤化氢气体具有高腐蚀性,导致二次 灾害,因而,以卤/锑配合的传统阻燃技术面临着 巨大的压力,无卤化阻燃ABS已成为研究开发的 主要趋势[4]。
在前期研究ABS/膨胀型阻燃剂 (IFR)无卤阻燃复合材料时发现,IFR与ABS的 相容性较差,致使ABS/IFR复合材料的力学性 能下降较大,尤其是抗冲击性能。许岩焱等[5]尝 试了甲基丙烯酸(MAA)单单体接枝ABS对 ABS/IFR复合材料的力学性能影响的研究。而 以MAA为接枝单体,苯乙烯(St)为接枝共单 体,制备ABS-g-(MAA-co-St)双单体熔融接枝 物,并将其用于改进ABS/IFR共混体系的相容 性研究尚未见报道。为此,作者采用双单体熔融 接枝技术,制备了含羰基侧链的双单体接枝物 ABS-g-(MAA-co-St),并利用其增容ABS/IF 体系,研究了ABS/IFR/ABS-g-(MAA-co-St)复 合材料的力学性能、加工性能和阻燃性能。
1 实 验
1.1 原 料
ABS树脂:PA-757,台湾奇美实业股份有限 公司;甲基丙烯酸(MAA):天津市博迪化工有限 公司;苯乙烯(St):沈阳市新西试剂厂;聚磷酸铵 (APP):工业级,平均聚合度≥200,粒径10μm 济南泰星精细化工有限公司;季戊四醇(PER):工 业级,相对分子质量136.15,济南泰星精细化工 有限公司;抗氧剂及其他助剂均为市售。
1.2 主要仪器及设备
数显鼓风干燥箱,GZX-9070;双辊开炼机 SK-160B;平板硫化机,QLB—50D/Q;万能制样 机,NHY-W;悬臂梁冲击实验机,UJ-40;拉力实验 机,LJ-500A型;氧指数测定仪,HC-2;熔融指数测 试仪,XRZ400;红外光谱仪,Spectrum One-B。
1.3 ABS-g-(MAA-co-St)的制备
在干燥好的ABS树脂中加入配方量的St、 MAA及其他助剂,混合均匀。将混合好的物料 放入双螺杆开炼机中,按设定的温度和螺杆转速 充分熔融混合一定时间后,取接枝产物,冷却。
1.4 ABS-g-(MAA-co-St)的纯化
首先将接枝物在沸腾水浴锅中用蒸馏水煮 8 h,以除去未反应的单体及部分均聚的甲基丙烯 酸,然后将煮沸后的接枝物放入布氏漏斗中用沸 腾的蒸馏水反复冲洗4~6次,最后将产物在 80℃下真空干燥至恒重,备用。
1.5 ABS-g-(MAA-co-St)接枝率的测定
用电子天平称取0.2 g纯化后的接枝物,将 其溶于40 mL 1,2-二氯乙烷中,在加热套上加热 搅拌回流1 h。待接枝物全部溶解后,冷却至室 温。用移液管加入2 mL浓度为0.087 9 mol/L 的氢氧化钾-乙醇溶液,再加入2~3滴酚酞指示 剂,继续搅拌2 h。最后用浓度为0.101 6 mol/L 的盐酸标准溶液滴定至无色,振荡1 h,若有颜色 变化,则需继续滴定,直至溶液无色为止。记录所 消耗的盐酸体积V2,用不加St和MAA但其他 组分相同的经过相同处理的ABS树脂,按上述过 程进行滴定,记录所消耗的盐酸体积V1,则MAA 的接枝率可按下式计算:
接枝率=(V1-V2)×10-3×c×M×100%/2m 式中,V1为未接枝纯化后的ABS树脂作空白样 时消耗的HCl体积,mL;V2为接枝纯化后的样 品消耗的HCl体积,mL;c为盐酸溶液的浓度 mol/L;M为单体的摩尔质量,g/mol;m为纯化接 枝物的质量,g。
1.6 ABS /IFR /ABS-g-(MAA-co-St)复合材料的 制备
在干燥好的ABS树脂中按配方分别加入IFR 及ABS-g-(MAA-co-St),在双辊开炼机上165~ 175℃熔融混炼后下片、裁切,然后在180℃下模 压后冷压,经万能制样机制样,供性能测试。
1.7 性能测试
缺口冲击强度按GB/T 1843—1996进行悬 臂梁冲击实验;拉伸性能按GB/T 16421—1996 进行,拉伸速度为50 mm/min;熔体流动速率按 GB/T 3682—2000标准,5 kg载荷下测试;氧指 数按GB/T 2406—1993测试;垂直燃烧按GB/T 2408—1996测试;红外光谱的表征:取一定量的 接枝物,配成1,2-二氯乙烷溶液,在载玻片上浇 注成0.010~0.015 mm厚薄膜,进行红外测试。
2 结果与讨论
2.1 ABS-g-(MAA-co-St)的定性表征
从图1所给出的接枝ABS树脂纯化后和 ABS-g-(MAA-co-St)接枝物纯化后的红外谱图 可以明显看出,在ABS-g-(MAA-co-St)谱图上的 1 732 cm-1处出现了羰基特征吸收峰,在 669.12 cm-1处出现了单取代苯基的特征峰。由 此可表明甲基丙烯酸和苯乙烯都已成功地接枝到 了ABS树脂骨架上。
2.2 ABS-g-(MAA-co-St)的研究
2.2.1 St用量的影响
当MAA为6 mL,引发剂用量、螺杆转速、反 应温度等条件保持不变时,St用量对ABS-g- (MAA-co-St)接枝率的影响见图2。可以看出, 当St的用量为6 mL时,ABS-g-(MAA-co-St)的 接枝率达到最高值,当St的用量大于6 mL时, 接枝率开始下降。这一现象可解释为:在熔融接 枝体系中加入少量St时形成了苯乙烯基大分子 自由基,MAA单体就能很容易地与苯乙烯基大 分子自由基进行共聚反应,从而使接枝率大幅度 提高。而当St的用量大于6 mL时,可能由于一 部分St与MAA以交替的形式接枝到ABS上, 另一部分St单体由于位阻较小,直接接枝到了 ABS的主链上,因而在自由基浓度一定的条件 下,接枝到ABS主链上的MAA和St的共聚物 减少,所以MAA的接枝率逐渐减小。
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