摘要:从羧甲基淀粉的合成原理、合成工艺和应用现状及存在的问题等方面综述了羧甲基淀粉的研究进展,展望了羧甲基淀粉的研究方向。
关键词:羧甲基淀粉;合成;应用
淀粉是绿色植物将二氧化碳和水经光合作用合成的天然植物多糖,是一种可再生、价格低廉、在自然界中能被微生物完全降解、对环境友好的绿色有机化工原料。由于现代有机和高分子化工的主要原料———石油和煤日趋匮乏,以及石化及煤制品的利用造成的环境污染问题对人类生存造成了日益严重的威胁,加强对淀粉的深入研究及开发利用有着非常重要的现实意义。然而,天然淀粉颗粒中含有结晶、非晶等复杂区域,淀粉分子结构中氢键结合力强,对水等介质有很强的抵抗能力,导致淀粉力学性能差、分散性不强、渗透力弱,使得其直接应用受到诸多制约。而淀粉经湿热、酸解、氧化、酯化、醚化、接枝等物理或化学方法变性处理后可制得性能各异的衍生物[1-2]。羧甲基淀粉(CMS)是变性淀粉的主要品种之一,它易溶于水,有良好的分散力及结合力、吸水性及吸水膨胀性强、黏度高、黏着力强、乳化性好、不易腐败霉变、化学性能稳定,在纺织、造纸、食品、制革、医药、冶金、石油钻井、洗涤剂等行业有着广阔的应用前景。
1 CMS的合成原理
淀粉羧甲基化是指一氯乙酸或其钠盐在强碱存在下对淀粉葡萄糖单元中C2、C3和C6上的羟基醚化的过程。反应主要分2步进行。第1步是NaOH与淀粉(St-OH)羟基间的反应,这是反应速率的控制步骤:
St-OH+NaOH→St-ONa+H2O
第2步是通过St-ONa的取代引入羧甲基基团,该步骤为SN2亲电子取代反应:
St-ONa+ClCH2COOH+NaOH→St-O-CH2COONa+NaCl+H2O
此过程伴随NaOH与ClCH2COONa反应生成HOCH2COONa的副反应发生:
NaOH+ClCHCOONa→HOCH2COONa+NaCl
通过对淀粉分子葡萄糖单元的空间构象分析推断,C3上的羟基易形成氢键而缔合,不易发生醚化反应,而C2和C6上的羟基相对容易起醚化反应[3]。姚杰等[4]通过使用HPLC及1HNMR对羧甲基木薯淀粉的取代方式研究,证明了无水葡萄糖单元中C2、C3和C6上羟基醚化反应的活性顺序为:C6>C2>C3。
2 CMS的合成方法根据反应介质的不同,合成CMS一般采用水媒法、溶媒法、干法及半干法等方法。
2.1 水媒法
水媒法是以水为反应介质,先将淀粉配成一定浓度的淀粉乳,然后加入一定浓度的氢氧化钠溶液将淀粉活化,再将合适浓度氯乙酸溶液加入混合物中搅拌均匀,并在选定温度下醚化反应至规定时间,最后将产物过滤、洗涤、干燥得到产品。水媒法的优点是淀粉与反应试剂能充分混合均匀,能量传递、试剂传质比较好,可制得取代基分布均匀的产品。
2.2 溶媒法
溶媒法是以含少量水的低碳有机溶剂(甲醇、乙醇、异丙醇和丙酮等)为反应介质,淀粉以颗粒状态分散在介质中,与碱及醚化剂接触反应,反应结束后经中和、过滤、洗涤、干燥得到具有原淀粉形状的产品。由于反应体系中含水量少,反应效率高,可制取高取代度且取代基分布较均匀的产品。目前,国内外研究人员对使用相同的溶剂不同的淀粉、相同的淀粉不同的溶剂、相同的溶剂相同的淀粉不同的工艺条件等多种不同情况合成CMS做了广泛的研究,积累了丰富的经验。Zhou等[5]以甲醇为溶剂,在工艺条件为碱化时间1.5h、醚化温度50℃、醚化时间4h、n(一氯乙酸)∶n(淀粉)∶n(氢氧化钠)=1∶1∶2合成了取代度DS=0.9的CMS。刘亚伟等[6]以玉米淀粉为原料,以76.3%的甲醇为溶剂,采用分步加碱法,在非均相体系中合成了取代度为0.4822、黏度为21760mPa·s的CMS(浓度为2%)。赵国华等[7]用乙醇溶剂法制备葛根CMS,在最优条件:淀粉乳质量分数12%、n(一氯乙酸)∶n(AGU)=0.7∶1、n(氢氧化钠)∶n(AGU)=1.4∶1、反应温度45℃、反应时间1.5h时,制得的CMS的取代度达到1.42。以异丙醇为溶剂制备的CMS取代度也较高,赵瑞玉等[8]在工艺条件为n(氯乙酸)∶n(AGU)=2.4∶1、n(氢氧化钠)∶n(氯乙酸)=2.4∶1、反应介质中加水3~5ml、异丙醇用量160~180ml、碱化温度40℃、碱化时间1.5h、醚化温度50℃、醚化时间2~2.5h,合成的CMS取代度DS>1.5。有研究表明[9],以水、甲醇、丙酮、乙醇及异丙醇作为反应介质,其他条件相同时,制得的CMS的取代度明显不同,取代度分别为0.1755、0.2294、0.3793、0.4756、0.5897,异丙醇为介质制备的CMS取代度最高。综合考虑原料来源、价格、性质等因素,目前国内工业上多数采用乙醇为溶剂生产CMS。
2.3 干法及半干法
干法不使用溶剂或仅使用少量溶剂(如水或低碳有机溶剂)。将淀粉、固体氢氧化钠、氯乙酸及催化剂等按比例投入到混合器中强力搅拌均匀,在一定温度下进行醚化反应至合适时间,将产物烘干、粉碎即得成品。半干法的合成工艺与干法基本相同,但使用的溶剂量多于干法,反应过程的物态也与干法一样始终处于粉末状。干法及半干法工艺过程简单,反应条件温和,操作简便,原料利用率高,工时短,能耗低,除了用于食品及药物外,产品一般不需醇洗,可省去有机溶剂回收工序,无“三废”排放,产品含水量低,烘干速度快,是一种经济高效的生产工艺。目前,国内对干法合成CMS的研究才起步不久,许多工作尚在摸索之中,但也取得了较大起色。唐启等[10]以玉米淀粉为原料,采用干法工艺合成了水溶性、增稠、乳化、色泽、黏度、稳定性等均达到医药及食品添加剂级要求的玉米CMS。陈广德等[11]以玉米淀粉为原料,环氧氯丙烷为交联剂及使用复合催化剂,采用干法制备高取代度交联-羧甲基复合变性淀粉,产品取代度为0.56,反应效率达93.6%。范庆松等[12]以马铃薯淀粉为原料,采用干法在合成工艺条件为n(淀粉)∶n(氯乙酸钠)∶n(氢氧化钠)=1∶1∶1.25,碱化及醚化反应温度、时间分别为35℃、1h和70℃、2.5h时,制得的CMS的取代度为0.73,反应效率为73%。
3 CMS的应用
CMS由于原料来源广、合成容易、价格低廉、绿色环保、卫生安全、性能优良,已在食品、医药、纺织、石油、造纸、日化等行业得到广泛应用。
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