摘要：随着塑料和合成材料的快速发展,以双苯并唑二苯乙烯为主体结构的荧光增白剂品种得到了快速增加.近年来对此类荧光增白剂的研究开发非常活跃,报道的主要合成路线也有十余种.在系统概述了双苯并唑二苯乙烯类荧光增白剂合成工艺的基础上,归纳出苯并唑环和二苯乙烯双键基团两大合成途径,分析了各合成工艺的优缺点和主要影响因素,并对今后的合成研究提出了两方面的建议,特别建议要结合精制工艺探讨二苯乙烯顺反异构体的转化.
关键词：荧光增白剂;苯并唑;二苯乙烯;合成
双苯并唑二苯乙烯类荧光增白剂是指分子中含有两个苯并唑基团且对称地分布在二苯乙烯基团两端的一类荧光增白剂,它们的结构相似,只是外侧苯并唑环上的取代基不同,其结构式一般可用下列通式表示:
R、R1是氢、(C1~C4)烷基、(C1~C4)烷氧基、芳基、甲酸酯基或卤素等.R、R1可相同或不同,形成对称或不对称的双苯并唑二苯乙烯化合物,它是二苯乙烯(又称茋)和苯并唑基团结合,使共轭体系延长所产生的一类化合物.这类荧光增白剂非常重要,已工业化的产品都属于高性能品种.
当R=R1=氢时,即为C.I.荧光增白剂393=C.I.荧光增白剂219∶1(国内商品名荧光增白剂OB-1、DBS),是双苯并唑二苯乙烯类荧光增白剂的代表品种,是嗪恶目前所有的荧光增白剂品种中耐热牢度最高的;当R=R1=甲基时,即为C.I.荧光增白剂185∶1(国内商品名:荧光增白剂OB-2);当R=氢,R1=甲基时,即为C.I.荧光增白剂368=C.I.荧光增白剂185∶2(国内商品名:荧光增白剂SCK);也有资料认为,荧光增白剂OB-2是C.I.荧光增白剂368(另一国内商品名:荧光增白剂KSN).但C.I.荧光增白剂368可能是含它们的荧光增白剂混合物,而主体成分是荧光增白剂SCK;当R=R1=甲酸甲酯基时,即为C.I.荧光增白剂317(国外商品名:HostaluxSE),该品种国内未生产.
于塑料和合成材料的快速发展,对双苯并唑二苯乙烯类荧光增白剂的需求也快速增加,以此为主体结构的荧光增白剂品种得到了快速发展,近年的研究非常活跃,有关的合成研究报道很多.[1]66双苯并唑二苯乙烯类荧光增白剂的分子结构分析可归纳出此类荧光增白剂的合成主要通过2类单元结构的合成来完成,即苯并唑环和二苯乙烯双键的合成.就结构是否对称方面,此类荧光增白剂的合成工艺稍有差异,但机理相同.荧光增白剂OB-1的分子结构又是双苯并唑二苯乙烯类荧光增白剂的主体结构(母体骨架).为叙述方便,下面就以荧光增白剂OB-1的合成反应为例,对双苯并唑二苯乙烯类荧光增白剂的合成工艺进行综述.
1苯并唑环的合成途径
苯并唑环的合成均采用兰登贝格(Ladenburg)苯并唑合成法(由邻氨基酚类和羧酸及其衍生物或醛类发生环化缩合反应得到取代苯并唑的合成方法).反应得到可被分离的中间体邻酰胺基苯酚,并进一步环合脱水得到苯并唑化合物.
通常合成双苯并唑类化合物的方法是以双羧酸或其酰氯等为原料,与邻氨基酚类化合物经高温缩合生成对称化合物,或者分别与不同取代基的邻氨基酚经二次缩合生成不对称化合物(一次缩合的产物如不分离,继续缩合得到的常常不是单一双苯并唑二苯乙烯类荧光增白剂).按此途径,荧光增白剂OB-1等的合成可由4,4'-二苯乙烯二羧酸及其衍生物(如酰氯、酯、亚胺酯化物、腈等)与邻氨基酚类环合制得.1.14,4'-二苯乙烯二酸合成法(4,4'-二苯乙烯二酰氯合成法)4,4'-二苯乙烯二酸合成法反应式如下:
催化剂是钛酸四异丙酯、多聚磷酸(又作溶剂).4,4'-二苯乙烯二酸合成方法是最成熟也是最老的一种方法,生产成本较低.[1]66该法的缺点是对甲苯甲酸与硫在260℃以上的高温下熔融氧化而制得(利用硫对甲基的氧化脱氢反应)的4,4'-二苯乙烯二酸的产率太低,而且会产生大量的硫化氢气体(窒息气体),造成环境污染.另外,反应收率和转化率低,需用大量的酸、碱,方能提纯4,4'-二苯乙烯二酸.
实际上,此类苯并唑环合成的第一阶段反应(邻酰胺基苯酚)是由4,4'-二苯乙烯二酸酰氯化之后再与邻氨基酚缩合,即由4,4'-二苯乙烯二酸用氯化亚砜酰氯化和缩合二步反应制得,收率70%~75%.[2-3]或用三氯化磷酰氯化.现在,工业上有将4,4'-二苯乙烯二酸与邻氨基酚衍生物混合在高沸点溶剂中,加入三氯化磷反应后,再继续环化制得.4,4'-二苯乙烯二酰氯合成法反应式如下:
用原料邻氨基酚替代1/2邻氨基对甲酚并分步合成即可生产荧光增白剂SCK.[2]311用邻氨基对甲酚代替邻氨基酚即可生产荧光增白剂OB-2.[3-4]同样,用邻氨基对甲酸甲酯酚代替即可生产C.I.荧光增白剂317.[2]311该法的缺点除了原料4,4'-二苯乙烯二酸合成的缺点外,还有在酰氯化反应和酰胺化时,随反应产生大量的HCl等酸性气体,不仅腐蚀设备,而且难以处理,造成大气、水体污染.而在酰胺化反应体系中添加有机缚酸剂势必增加合成成本.
以适当方法先合成取代以及未取代的4-(4'-苯并唑-2'-基)二苯乙烯苯甲酸或其酰氯,再与邻氨基酚类化合物缩合生成双苯并唑二苯乙烯类荧光增白剂.除能制备单一结构的不对称的双苯并唑二苯乙烯类荧光增白剂(如荧光增白剂SCK)外,并无技术与经济优势.
1.24,4'-二苯乙烯二羧酸酯合成法
早期,伊斯曼柯达公司1989年申请的美国专利4921964[5]介绍了制备方法.近来国内也进行了这方面研究.[6-7]4,4'-二苯乙烯二羧酸酯合成法反应式如下:
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