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二苯乙烯基苯类荧光增白剂制备及复配应用技术研究

来源:印染在线 发布时间:2013年01月05日

近l0多年来,二苯乙烯基苯类荧光增白剂是荧光增白剂系列中迅猛发展的一个分支.这类荧光增白剂国外20世纪40年代末就开发出来,60年代大量上市,我国直到90年代初期才开始大量工业化生产.它有粉状或稳定分散液2种商品剂型.可用于聚酯纤维、醋酸纤维、锦纶等纺织品的增白、增艳,还能用于聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯等塑料的增白.近些年,发现该类型荧光增白剂的一些同分异构体之间或同其他化学结构类型的荧光增白剂按一定比例进行复配,能产生加和增效作用.

复配型荧光增白剂不但能采用物理混合法,即按一定比例把2个或更多品种的荧光增白剂通过机械调和复配成一种混合型荧光增白剂,而且同分异构体的该类型荧光增白剂还可以通过控制化学反应条件,在合成过程中直接得到复配型的荧光增白剂,即所谓化学性复配.目前国内生产的二苯乙烯基苯类荧光增白剂的主流品种是荧光增白剂ER(330%),表1所列的其他5个品种是同分异构体,现在已经在一些企业工业化生产.与之配套的2个主要中间体,即对苯二甲醛和邻/对/问氰基氯苄,国内已能大量生产,使该类型荧光增白剂有了迅速发展的原料基础。经过多年对生产工艺进行改进,生产技术水平和产品质量均有了很大的提高,酯化和缩合收率已经提高到85%以上,产品的技术指标基本达到国外公司同类产品的水平,产品已经走向国际市场.2004年出口量达到1 500 t。行销l0多个国家.2004年国内有30余家企业生产该类型荧光增白剂,分别在浙、苏、京、沪、豫、鲁、辽、粤、闽、冀、黑等l0余个省市,主要生产企业是:浙江传化华洋化工有限公司、衢州贝仕达化工有限公司、绍兴宏达化工有限公司、上虞珊瑚化工厂、浙江永泉化工有限公司、南京龙溪化工有限公司、高邮助剂厂、通州岸西化工厂、南通丽思有机化工有限公司、北京众达世纪化工有限公司、上海助剂厂有限公司、河南西平骏马化工有限公司、山东夏津县宏源化工有限公司、大连化工研究设计院、广州时代化工厂、大庆新世纪精细化工有限公司、河北鹿泉市星宇化工总厂、晋江银响精细化工科技开发公司等.总生产能力已经超过了3 000 t,最大生产企业的产量已经达到300 t.本文对该类型的荧光增白剂作较全面、系统的阐述.

1 主要品种和合成工艺

二苯乙烯基苯类荧光增白剂是二苯乙烯共轭体系延长所产生的衍生物,其主体结构如下:

用氰基取代的二苯乙烯基苯具有相当高的荧光量子产率,增白效果很好,特别是2端都是邻位的氰基,商品名称是荧光增白剂ER(330%),主要用于聚酯纤维,它可溶于大多数有机溶剂,对阳离子柔软剂稳定,可与次氯酸钠、双氧水或还原性漂白剂同浴使用,其色光纯正,增自强度高,增白效率是传统的涤纶用荧光增白剂DT(属双苯并嚼唑类型)的10倍左右,适用于多种增白工艺,特别适用于低温吸附固着法增白,还适用于醋酸纤维及锦纶等纤维的增白.其商品剂型有粉状物和稳定的分散液等.另外对塑料等聚合物的增白效果也很好,至今仍是其他一些荧光增白剂还不能替代的品种.

表1所列的6个品种的荧光增白剂的制备都是采用维蒂希一霍尔纳(Witting—Homer)反应而得到,该方法是将苄基氯之类的活性基团与亚磷酸三乙酯发生维蒂希反应,生成相应的维蒂希试剂,后者再于非质子溶剂DMF中与醛类化合物(如对苯二甲醛)在强碱的催化下进行缩合反应,形成新的亚乙烯基结构,该反应具有较高的产率和选择性.

2 荧光增白剂ER(330%)的合成工艺

2一氰基苄基氯与亚磷酸三乙酯发生维蒂希一霍尔纳反应,生成相应的维蒂希试剂(邻氰基苄基磷酸二乙酯),再与对苯二甲醛在DMF中,甲醇钠存在下进行缩合反应,再经精制得到.化学反应方程式如下:

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