摘要比较了醋酸溶液中过渡金属(Fe、Co、Ni、Ce、Cu、La、Zr或Cr)掺杂MCM-41催化过氧化氢氧化四氢萘 合成α-四氢萘酮的转化率和选择性,发现其中Co/MCM-41的催化活性最好。探讨了Co/MCM-41作催化剂时 反应温度、反应时间、催化剂用量等对四氢萘氧化的转化率和形成四氢萘酮选择性的影响,确定了较优的反应 条件:m(四氢萘)∶m(催化剂)=12·5∶1;反应温度T=383 K,反应时间8 h。四氢萘的转化率达94·7%,α-四氢 萘酮的选择性达到70·3%。在反应体系中,Co/MCM-41是一种固体非均相催化剂。催化剂Co/MCM-41可回 收重复使用3次,催化活性基本不变。
关键词Co/MCM-41,四氢萘的氧化,α-四氢萘酮
α-四氢萘酮是合成抗生素金霉酸[1]的前体α-萘酚和2-羟基-1-四氢萘酮及合成抗抑郁剂盐酸舍曲 林和避孕药18-烷基炔诺酮的重要中间体。目前,已有许多关于由四氢萘氧化合成四氢萘酮的报道, Chung等[2]用钴-N,N′-二甲基乙二胺配合物做催化剂进行相转移催化氧化四氢萘制备α-四氢萘酮的选 择性为68%,但四氢萘的转化率仅为24%;Ahn等[3]用四甲基乙基二胺锰、铬或镍的配合物进行相转移 催化氧化时,铬配合物做催化剂的α-四氢萘酮的选择性达到95%,但由于形成过度氧化产物阻止了链 反应,四氢萘的转化率只有35%,因此,α-四氢萘酮的产率均很低(<35% )。徐杰等[4]用自由基引发剂 N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)与1, 4-二氨基-2, 3-二氯蒽醌(DADCAQ)做催化剂催化氧化四氢萘的转 化率和α-四氢萘酮的选择性分别达88·3%和86·6%。阳卫军等[5]以金属卟啉作催化剂,α-四氢萘过氧 化氢和α-四氢萘酮的总选择性达95·68%,但四氢萘的转化率只有25·02%。最近,Razi等[6]报道了钒 掺杂磷钨酸非均相催化氧化四氢萘的转化率为26·1%,α-四氢萘酮的选择性为75·9%。Shaikh等[7]研 究了铬掺杂的六方介孔磷酸铝(CrHMA)、MCM-41和AlPO4-5作催化剂,催化叔丁基过氧化氢氧化四氢 萘,其中CrHMA催化四氢萘的氧化转化率达64·9%,α-四氢萘酮的选择性达80%,但催化剂循环使用 第2次和第3次时四氢萘的转化率明显降低,说明Cr从CrHMA中流失而活性降低。 有序介孔材料由于具有单分散性,单孔隙分布,巨大的孔体积和高度有序的介孔结构等独特结构被 广泛用于催化剂及载体[8]。本课题组曾分别用Co/MCM-41[9, 10]和Ce/MCM-41[11]催化H2O2氧化二苯 甲烷合成了二苯甲酮、氧化安息香合成了二苯乙二酮及氧化环己烷合成了环己醇等。本文以H2O2为氧 化剂,以过渡金属(Fe、Co、Ni、Ce、Cu、La、Zr或Cr)掺杂MCM-41为催化剂,研究了选择性催化氧化四氢 萘合成α-四氢萘酮的反应条件。
1实验部分
1.1试剂和仪器
四氢萘(99%,分析纯,国药集团化学试剂有限公司)、H2O2(汕头市达濠精细化学品有限公司)、十 六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯、过渡金属硝酸盐(Fe、Co、Ni、Ce、Cu、La、Zr或Cr)、冰乙酸、三氯甲 烷、无水硫酸镁,均为分析纯试剂(天津化学试剂厂)。 Finnigan GC800 TP/MSVoyager型气相-质谱联用仪(TRACE,美国Finnigan公司),检测条件:色谱 柱HP-5(0·32mm×30m×0·25μm),起始温度80℃,最大温度260℃,载气为He气(1mL/min),扫描 范围50~300 amu,运行时间17 min; ICPS-1000Ⅱ型等离子体发射光谱仪(日本岛津公司),检测条件: 高频功率1·2 kW,冷却器15 L/min,载气1·0 L/min,净化气3·5 L/min,等离子气1·2 L/min。
1.2催化剂的制备
过渡金属离子掺杂的介孔MCM-41(M/MCM-41,M: Fe、Co、Ni、Ce、Cu、La、Zr或Cr)参照文献[11] 方法合成,其中n(M)∶n(Si)=1∶40。
1.3催化氧化反应的评价方法
四氢萘的催化氧化反应在常压下进行:将500 mg四氢萘, 40 mg催化剂和15 mL的醋酸,依次加到 50 mL的三颈烧瓶中,待水浴锅温度升至所需温度时,开启磁力搅拌,缓慢滴加30%H2O2水溶液。回流 反应一段时间后,抽滤除去催化剂,滤液减压浓缩至浆状物,浆状物用吡啶溶解,馏出液用氯仿萃取后与 吡啶溶液合并,加无水硫酸镁干燥、过滤。用GC-MS联用仪对产物进行分离和定性、定量分析。用ICP- AES发射光谱仪分析催化反应热过滤后溶液中的金属离子含量。
1. 4H2O2氧化效率的测定
采用碘量法测得H2O2初始摩尔浓度和反应液中剩余的H2O2摩尔浓度,由二者的差值计算实际消 耗的H2O2量及由原料四氢萘的量计算H2O2的理论消耗量;二者的比值即为H2O2的氧化效率。
2结果与讨论
2.1催化剂活性和选择性的比较
[1][2][3]下一页>>
相关信息 
推荐企业 推荐企业
推荐企业
您所在的位置：
