相同条件下,未掺杂及掺杂不同金属离子的MCM-41催化剂(M/MCM-41)催化H2O2氧化四氢萘的 结果见表1。在这些反应中,主要产物是α-四氢萘酮和少量α-四氢萘醇、1, 4-萘醌和1, 4-二羟基四氢萘 及萘。由于用乙酸作溶剂,还检测到少量α-四氢萘醇的酯化产物1-乙酰氧基四氢萘,反应过程如 Scheme 1所示,未掺杂金属离子的MCM-41在相同条件下没有明显的催化活性。尽管文献[7]曾报道 Co/MCM-41和Cr/MCM-41在氯苯溶液中以叔丁基过氧化氢作氧化剂,催化氧化四氢萘的转化率为 13·7%和40·7%,Cr/MCM-41催化气相氧化四氢萘的转化率为75%[12]。但本文所用催化剂中,只有 Co/MCM-41表现出很高的催化活性,四氢萘的转化率高达94·7%,选择性也最高。而其它过渡金属 (Fe、Ni、Ce、Cu、La、Zr和Cr)掺杂MCM-41的催化活性比Co/MCM-41低很多,并且Cr/MCM-41活性最 低。因为溶剂乙酸、H2O2和催化剂Co/MCM-41可能具有良好的协同催化作用[13],因此,选择Co/MCM- 41为催化剂,对其催化条件进行了优化。
2. 2Co/MCM-41催化反应温度的选择
对于催化剂Co/MCM-41用量为40mg、四氢萘500mg、H2O2(30% ) 3mL、乙酸15mL反应体系,考 察了水浴温度分别为313、333、353、373和383K,反应8 h后的转化率和选择性,结果如图1所示。从图 中可以看出,反应温度从313K提高至333K,四氢萘的转化率迅速上升,再继续升高温度转化率变化很 小,而α-四氢萘酮的选择性随温度的升高而缓慢升高。这与温度较低时,α-四氢萘醇等副产物比较高, α-四氢萘酮的选择性较低,以及氧化剂和催化剂在温度较低时活性比较低有关,温度升高催化剂的活性 提高,在加快四氢萘氧化的同时也加快了四氢萘酮的生成,考虑到温度对四氢萘转化率和α-四氢萘酮 选择性的影响以及溶剂乙酸的沸点,选择反应温度为383 K。
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