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近年来,在纺织产业中禁用偶氮染料因其对消费者健康和环境造成的影响而受到日益广泛的关注是生态纺织品最基本的质量指标之一[1]。禁用的芳香胺种类不断增加,许多国家和组织均对生态纺织品认证标准进行了改进和完善[2]。目前,欧盟指令2002/61/EC禁用22种偶氮染料(EN14362可检测22种),生态纺织品国际认证标准(Oeko-tex standard 100)禁用24种,GB18401-2003禁用23种,上述标准共涉及24种芳香胺[3-5]。其中的4-氨基偶氮苯通常以单独的方法测定(DIN§64 LFGB B82·029:2006)。目前,对于禁用偶氮染料的检测,国内外各类标准和实验报道多以GC-MS法为主[6-13]高效液相色谱法仅作为定量的手段之一[3]。由于高效液相色谱法分析速度快,避免了气相色谱法受样品的沸点、挥发度和热不稳定性限制的缺点,在分析测定某些高沸点、热不稳定的芳香胺方面具有不可替代的优势[14-16]。本文基于对由作者起草的SN/T1045·1-2002[17]的修改与完善,在原来检测的20种芳香胺的基础上又增加了2,4-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺和邻氨基苯甲醚/2-甲氧基苯胺的检测。采用十一钨硅酸钠为净化剂,改善了前处理技术,克服了以EN14362为代表的禁用偶氮染料测定方法净
1实验部分
1·1仪器与试剂
Agilent1100液相色谱仪,配有DAD检测器,自动进样器及化学工作站(Agilent公司);超声波水浴(4 kHz,昆山市超声仪器有限公司);真空旋转蒸发仪(V700瑞士Buchi公司);HWS2型恒温控制水浴(精度±2℃,上海一恒科技有限公司)。芳香胺标准品(纯度均大于98%,美国Sigma公司);甲基叔丁醚(Tedia公司,美国);二氯甲烷(纯度不小于99·5%,国药集团化学试剂有限公司)。十一钨硅酸钠(Na8SWi11O39)制备方法:将91 g Na2WO4·2H2O和7·37 g Na2SiO3·9H2O溶于150 mL热水中,置于电磁搅拌器上,在加热和搅拌的同时,逐滴加入98 mL 4 mol/LHC,l置电炉上,盖上表面皿加热微沸腾1 h。过滤,在滤液中加入NaCl至饱和,冷却后加入1/2滤液体积的无水乙醇,用力搅拌,待底部有油状物质析出。弃去上层液体,再多次加入无水乙醇搅拌,直至产生白色固体。该白色固体即是合成物质。
1·2溶液的配制
0·06 mol/L的柠檬酸盐缓冲液(pH 6·0);200 g/L连二亚硫酸钠溶液(用时现配);5 mol/L氢氧化钠溶液;1 mol/L氢氧化钠溶液;提取溶剂:混合摇匀3份甲基叔丁基醚和1份二氯甲烷;1 mol/L盐酸溶液;4 mol/L盐酸溶液;0·05 mol/LNa8SWi11O39溶液。芳香胺混合标准储备液:分别称取23种芳香胺标准品,用二氯甲烷配成1 500mg/L的混合标准储备液,低温保存,备用;芳香胺标准工作液:用甲醇将混合标准储备液稀释成60、30、15 mg/L的标准工作溶液,低温保存,备用。
1·3液相色谱条件
色谱柱:Ecl
1·4样品前处理
在还原、提取和净化阶段,参照SN/T 1045·1-2002对样品进行前处理,其中,将提取溶剂中的乙醚改为甲基叔丁醚。同时,将处理中使用的十一钨硅酸钾改为十一钨硅酸钠。在最后定容阶段,沿壁加入2·0 mL甲基叔丁醚,用手旋转鸡心瓶洗涤瓶壁,振摇提取,静置分层。移取0·5 mL有机层至1·5 mL进样瓶中,加入5μL 1mol/L盐酸,混匀,氮气吹干。准确加入0·5mL甲醇、5μL 1mol/L氢氧化钠溶解残留物,立即进行液相色谱分析。
2结果与讨论
2·1实验条件的优化
2·1·1色谱柱的选择在色谱柱的选择上,GB/T 17592-2006使用C18柱(4·6 mm i·d·×250 mm,5μm,ODS),SN/T 1045·1-2002中使用C8柱。实验比较了C18柱(4·6 mm i·d·×250 mm,5μm,Agilent)、C8柱(4·6 mm i·d·×250 mm,5μm,Waters)和苯基柱(3·9 mm i·d·×150 mm,5μm,Wa-ters)对混合芳香胺的分离效果。结果表明,苯基柱和C8柱不能有效分离23种芳香胺,且色谱峰重叠严重,无法进行分析。采用C18柱时,除3,3′-二甲基联苯胺和4,4′-二氨基二苯硫醚色谱峰(图1A中10、11号峰)重叠外,其它化合物均取得了很好的分离效果。因此,本实验选择C18柱。
2·1·2流动相的确定考察了分别采用甲醇-磷酸盐(图1A
2·1·3定容溶剂的选择许多芳香胺存在同分异构体,如:邻甲苯胺与对甲苯胺、对氯苯胺与间氯苯胺、2,4-二甲基苯胺与2,6二甲基苯胺、1-萘胺与2-萘胺等[18]。采用单一的GC-MS或HPLCDAD方法时,对于某些同分异构体的芳香胺不能准确定性,因此经常需要同时采用2种色谱检测手段。在原SN/T 1045·1-2002标准中,最后一步操作须将提取的芳香胺用二氯甲烷从水相萃取后,将二氯甲烷转移出,再氮气吹干,甲醇溶液定容,步骤繁琐,极易造成损失。本实验最后一步加入甲基叔丁醚作为定容介质,以满足处理后的样品在HPLC和GC-MS上同时进样的要求。实际在HPLC上对分别以甲基叔丁醚和甲醇为溶剂配制的芳香胺标准品进行分离,比较发现甲基叔丁醚溶剂标准品中2,4-二氨基甲苯和2,4-二氨基苯甲醚(图2,1、2号峰)峰形尖锐,分离效果明显优于甲醇溶剂标准品,但是2,6-二甲基苯胺和2,4-二甲基苯胺(图2,13、14号峰)无法分离。其余峰的分离情况二者无显著差异。综合考虑,HPLC进样前,在进样瓶中将甲基叔丁醚溶剂吹干替换为甲醇溶剂。为保证氮气吹干过程中不损失或尽量减少待测物质的损失,吹干前先加入微量1 mol/L盐酸与待测芳香胺成盐,吹干后再用等量1 mol/L氢氧化钠与生成的盐反应将芳香胺释放出。
