传统的固色剂由于含有游离甲醛而逐渐被淘汰，新型无醛固色剂不断涌现［1］。一般的无醛固色剂要提高湿摩擦牢度达3级以上非常困难［2-4］。聚氨酯是近年来较受人们关注的一类固色剂，水性聚氨酯(WPU)固色剂则是新型无醛固色剂，具有不燃、无毒、不污染环境、节省能源等优点［5］。在水性聚氨酯中引入功能性基团或对其进行改性，可取得较好的织物整理效果［6］，连接有胺类化合物的水性聚氨酯用于阴离子型染料染色，有理想的固色效果［7-8］。

本课题自制了多胺固色剂和聚氨酯预聚体，对多胺固色剂进行接枝改性，将改性后剩余的异氰酸酯基团(—NCO)进行封端处理，合成了一种水性聚氨酯接枝改性多胺固色剂。固色处理时可在较低温度下解封，解封后的—NCO与纤维上的—OH或者染料分子上的活泼氢形成共价键结合。

1·试验部分

1．1材料与试剂

织物29．5 tex/29．5 tex，236根/10 cm×236根/10 cm全棉布

试剂活性艳蓝B-RV、活性藏青BES、直接嫩黄GR、直接湖蓝5B;二甲胺(上海凌峰化学试剂有限公司)，环氧氯丙烷(ECH，天津市登丰化学品有限公司)，二乙烯三胺(DETA，中国派尼化学试剂厂)，聚乙二醇、聚丙二醇(江苏海安石油化工厂)，甲苯二异氰酸酯(TDI，工业品)，二丁基二月桂酸锡(北京化工三厂)，酸氢钠、亚硫酸氢钠(天津市四通化工厂)，固色剂DM-2518(广东德美精细化工股份有限公司)，固色剂HF(科莱恩化工有限公司)

仪器2XZ-1型旋片式真空泵(北京中兴伟业仪器有限公司)，MH-500电子调温电热套(北京科伟永兴仪器有限公司)，Y571B型摩擦牢度试验机(温州纺织仪器厂)，SW-12A型耐洗色牢度实验机(无锡纺织仪器厂)，SF-300思维士电脑测色仪(思维士科技公司)，800型高速离心机(常州国华电器有限公司)，SNB-1型数字显示黏度计(上海精密科学仪器有限公司)，DTIR-

1．2水性聚氨酯接枝改性多胺固色剂的制备

将一定量的二甲胺加入三口烧瓶内，置于冷水浴，在缓慢搅拌下用滴液漏斗滴加定量的环氧氯丙烷速约为3～4 s/滴，继续反应一段时间;再滴加指定的二乙烯三胺，反应一定时间后，升温并继续反应一时间，得到多胺类固色剂。

将聚醚多元醇(在真空压力为0．09～0．1 M100～120℃真空脱水2 h后使用，以脱除水分)放入封的三口烧瓶内，缓慢搅拌并加入一定量的甲苯二氰酸酯(TDI)和催化剂二丁基二月桂酸锡(DBTD在一定温度下进行预聚反应。监测反应过程中体系异氰酸酯基团含量，当其达到规定值后，将三口烧瓶于冰水浴中降温，高速搅拌下加入计量的异丙NaHSO3、Na2 SO3和蒸馏水组成的混合液，反应一定间，得到端基封闭的聚氨酯预聚体乳液。

通过控制封端剂NaHSO3的量，封闭聚氨酯预体两端—NCO基团中的一个，另一个与自制多胺固剂(扩链剂)上的氨基反应，达到接枝改性多胺固色的目的。具体操作为:向该乳液中加入一定量的蒸水，在高速搅拌下缓慢滴入合成的多胺固色剂，并在水浴中反应一定时间。脱除溶剂，向反应体系中加一定量的冰醋酸，中和至pH值为6．5，再缓慢加入量的蒸馏水，并高速乳化一定时间，即制得水性聚氨接枝改性多胺固色剂。

1．3染色工艺

1．3．1活性染料染色

染色处方

染料/%(omf)10

NaCl/(g·L－1)40

Na2 CO3/(g·L－1)10

浴比1∶30

工艺曲线

1．3．2直接染料染色

染色处方

染料/%(omf)10

NaCl/(g·L－1)20

浴比1∶30

染色工艺曲线

1．4固色工艺流程

染色棉织物→浸轧固色整理液→烘干→焙烘

1．5分析测试

1．5．1含固量的测定

准确称取2～3 g固色剂乳液于已恒重的称量瓶中，于120℃恒温3 h置于干燥器内至恒重。按式(1)计算样品的含固量:

式中:m0———称量瓶的质量

m1———烘干前称

m2———烘干后称量瓶和试样的质量

1．5．2异氰酸酯含量的测定［9］

用二正丁胺-甲苯法测定游离—NCO的含量，方法如下:称取3～5 g异氰酸酯样品于锥形瓶中，加入10 mL甲苯使样品溶解，用移液管加入20 mL的2 mol/L二正丁胺-甲苯溶液，摇匀，室温下放置20～30 min;加入70～100 mL无水异丙醇或乙醇稀释的试样，再加入0．1%的溴甲酚绿0．5 mL作指示剂，用0．5 mol/L盐酸标准溶液滴定，溶液由蓝色变成黄色且15 s内不消失，即为反应终点。以同样程序做空白试验。按式(2)计算异氰酸酯含量:

式中:V0———空白试验消耗的盐酸标准溶液体积

V1———试样消耗的盐酸标准溶液体积

1．5．3离心稳定性

采用800型高速离心机，在转速3 000 r/min，时间30 min的条件下测试乳液的稳定性

1．5．4黏度

采用SNB-1数显式黏度计在转子转速60 r/min，温度(25±2)℃条件下测定。

1．5．5聚氨酯乳液粒径

采用Mastersizer激光粒度仪测定水性聚氨酯乳液的粒径。

1．5．6红外光谱

在FTIR-5700型红外光谱仪上用涂膜法测定。

1．5．7色牢度

耐摩擦色牢度参照GB/T 3920—2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》测定，用GB/T 251—2008《纺织品色牢度试验评定沾色用灰色样卡》评定。

耐皂洗色牢度参照GB/T 3921—2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》测定。

2·结果与讨论

2．1预聚反应的温度和时间

在合成聚氨酯固色剂预聚体时，选取—NCO基团与—OH基团的摩尔分数比(R值)为2．0，称取45 g混合聚醚多元醇PPG-800和PEG-1000(摩尔分数比1∶2)，则—NCO与—OH充分反应后，理论残留—NCO的质量百分数为6．24%。测定—NCO基团的质量百分数与反应温度和反应时间的关系，结果见图1。

由图1可看出，预聚温度

2．2聚醚多元醇对固色剂性能的影响

取二甲胺和环氧氯丙烷摩尔分数比1∶1．5，反应温度为30℃，反应时间为2 h，加入2%(占二甲胺和环氧氯丙烷总质量)二乙烯三胺继续反应2 h，升温至70℃，保温反应5 h，制得多胺固色剂。

按照1．2节聚氨酯预聚体合成方法，确定R值为2．0，取封端所用NaHSO3与预聚反应完成后剩余—NCO基团的摩尔分数比n(NaHSO3)/n(—NCO)=0．5，n(Na2SO3)/n(NaHSO3)=0．2，自制多胺固色剂的用量为4．3%(占预聚体的质量百分数)，pH=6．5。

选用不同相对分子质量的聚乙二醇(PEG)和聚丙二醇(PPG)，制得一系列水性聚氨酯接枝改性多胺固色剂。聚醚多元醇对固色剂乳液性能的影响见表1。

由表1可看出，对于聚乙二醇，随着相对分子质量的增大，乳液稳定性增加，粒径减小，黏度增大。原因是随着聚乙二醇中氧化乙烯基含量的增大，制得的固色剂大分子亲水性增加，水分子对聚合物的水化作用加大。但亲水性过大不利于固色织物湿处理牢度的提升。而对于聚丙二醇，随着相对分子质量的增大，乳液稳定性下降，粒径增大，黏度减小。原因可能是随着相对分子质量的增大，聚丙二醇分子中的甲基增多，固色剂的疏水性大大提高，分散性变差，但是对于提高织物的湿处理牢

当采用相对分子质量较高的PPG与具有良好亲水性的PEG混合醇制备水性聚氨酯时，聚氨酯既具有良好的分散性，又含有大量疏水性侧基，固色剂不易从织物表面溶落，固色效果好。因此宜用PEG-1000和PPG-800混合多元醇，其摩尔分数比为2∶1。